Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej

Funkcje termodynamiczne reakcji chemicznej – wartości zmian termodynamicznych funkcji stanu (np. Δh, Δg^[a]), które następują w układzie, w którym zachodzi reakcja, przy czym liczba postępu tej reakcji jest równa jedności ${\displaystyle (\lambda =1).}$ Wartości termodynamicznych funkcji reakcji wskazują, czy może ona zachodzić jako proces samorzutny (decydują o powinowactwie chemicznym) i są związane z ciepłem reakcji i wykonywaną pracą^[1][2][3][4].

Liczba postępu reakcji

Liczba postępu reakcji ${\displaystyle (\lambda ),}$ została zdefiniowana przez Théophila de Dondera w 1920 roku jako^[1]:

${\displaystyle \lambda ={\frac {n_{zi}}{\nu _{i}}}.}$

Wartość ${\displaystyle \lambda =1,}$ gdy liczby moli ${\displaystyle (n_{zi})}$ powstałych produktów oraz liczby moli zużytych substratów są równe odpowiednim współczynnikom stechiometrycznym ${\displaystyle (\nu _{i})}$ w równaniu reakcji.

Przykłady funkcji termodynamicznych reakcji

Spośród funkcji termodynamicznych reakcji w termodynamice chemicznej najczęściej są stosowane wartości zmian ${\displaystyle (\Delta )}$ potencjałów termodynamicznych, np.^[2][5]:

• entalpia reakcji ${\displaystyle (\Delta h)}$ (zobacz też ciepło reakcji) pod stałym ciśnieniem:

${\displaystyle \Delta h_{p,T}=\left({\frac {\partial h}{\partial \lambda }}\right)_{p,T}=\Delta h=\sum {\nu _{i,prod}H_{i,prod}}-\sum {\nu _{i,subs}H_{i,subs}}}$

• entalpia swobodna reakcji ${\displaystyle (\Delta g)}$

${\displaystyle \Delta g_{p,T}=\left({\frac {\partial g}{\partial \lambda }}\right)_{p,T}=\Delta g=\sum {\nu _{i,prod}G_{i,prod}}-\sum {\ nu_{i,subs}G_{i,subs}}}$

• energia swobodna reakcji ${\displaystyle (\Delta f)}$

${\displaystyle \Delta f_{v,T}=\left({\frac {\partial f}{\partial \lambda }}\right)_{v,T}=\Delta f_{v,T}=\sum {\nu _{i,prod}F_{i,prod}}-\sum {\nu _{i,subs}F_{i,subs}}}$

Różne termodynamiczne funkcje reakcji są powiązane tymi samymi zależnościami, które są wyznaczone dla poszczególnych funkcji stanu układów, w których reakcja nie zachodzi, np.: równania Gibbsa-Helmholtza^[6]:

• energia swobodna i entalpia swobodna układu:

${\displaystyle f=u-Ts=u+T\left({\frac {\partial f}{\partial T}}\right)_{v}}$

${\displaystyle g=h-Ts=g\left({\frac {\partial g}{\partial T}}\right)_{p}}$

• energia swobodna reakcji i entapia swobodna reakcji:

${\displaystyle \Delta f=\Delta u+T\left({\frac {\partial \Delta f}{\partial T}}\right)_{v}}$

${\displaystyle \Delta g=\Delta h+T\left({\frac {\partial \Delta g}{\partial T}}\right)_{p}}$

Przykłady zastosowań funkcji termodynamicznych reakcji

Termodynamiczne funkcje reakcji są wykorzystywane w takich równaniach, fundamentalnych dla termodynamiki chemicznej, jak np.:

• prawo Kirchhoffa, zależność ciepła reakcji od temperatury (zastosowanie pojemności cieplnej reakcji) (np. ${\displaystyle \Delta C_{p},}$ ${\displaystyle \Delta C_{v}}$) do obliczeń^[7][8]:

${\displaystyle \Delta h^{\ominus }(T_{2})=\Delta h^{\ominus }(T_{1})+\int \limits _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}^{\ominus }dT}$

gdzie:

${\displaystyle C_{p,i}=\alpha _{i}+\beta _{i}+\gamma _{i}+\dots }$

${\displaystyle \Delta C_{p}^{\ominus }=\Delta \alpha +\Delta \beta T+\Delta \gamma T+\dots }$

${\displaystyle \Delta \alpha =\sum \nu _{i,prod}\alpha _{i,prod}-\sum n_{i,subs}\alpha _{i,subs}}$

${\displaystyle \Delta \beta =\sum \nu _{i,prod}\beta _{i,prod}-\sum \nu _{i,subs}\beta _{i,subs}}$

${\displaystyle \Delta \gamma =\sum \nu _{i,prod}\gamma _{i,prod}-\sum \nu _{i,subs}\gamma _{i,subs}}$

• Izoterma reakcji van ’t Hoffa, wiążąca powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi ${\displaystyle (K)}$ i stężeniami (aktywnościami) reagentów:

${\displaystyle \Delta g=RT\ln \left({\frac {\Pi a_{i,prod}^{\nu _{i}}}{\Pi a_{i,sub}^{\nu _{i}}}}-\ln K_{a}\right)}$

• równania van ’t Hoffa, wiążące powinowactwo chemiczne ze stałą równowagi reakcji, umożliwiające obliczenia przesunięć stanu równowagi pod wpływem zmian ciśnienia i temperatury:

– izobary van ’t Hoffa:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\Delta h^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

– izochory van ’t Hoffa:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {\Delta u^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

gdzie: ${\displaystyle \Delta h^{\ominus },}$ ${\displaystyle \Delta u^{\ominus }}$ – standardowa entalpia i energia wewnętrzna reakcji (wyznaczona dla ${\displaystyle a_{i}=1}$)

• izoterma Plancka i van Laara^[9]

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K}{\partial p}}\right)_{T}={\frac {\Delta v^{\ominus }}{RT}}}$

gdzie: ${\displaystyle \Delta v^{\ominus }}$ – standardowa zmiana objętości reagentów (wyznaczona dla ${\displaystyle a_{i}=1}$)

Uwagi

Przypisy