Trifluoruro di tiofosforile

Trifluoruro di tiofosforile
Formula del trifluoruro di tiofosforile
Formula del trifluoruro di tiofosforile
Modello del trifluoruro di tiofosforile
Modello del trifluoruro di tiofosforile
Nome IUPAC
Trifluoro(sulfanilidene)-λ5-fosfano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolarePSF3
Aspettogas incolore
Numero CAS2404-52-6
PubChem137585
SMILES
FP(F)(F)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,56
Solubilità in acquareagisce
Temperatura di fusione−148,8 °C (124 K)[1]
Temperatura di ebollizione−52,2 °C (221 K)[1]
Indicazioni di sicurezza
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Il trifluoruro di tiofosforile è il composto inorganico con formula PSF3. In questo fluoruro il fosforo è formalmente nello stato di ossidazione +5. In condizioni normali è un gas incolore che si idrolizza al contatto con acqua e si infiamma spontaneamente all'aria.[1][2]

Sintesi

Il trifluoruro di tiofosforile fu sintetizzato per la prima volta da Thorpe e Rodger nel 1888 riscaldando pentasolfuro di fosforo e fluoruro di piombo in assenza di aria e umidità:[3][4]

3 P 2 S 5 + PbF 2 ⟶ 3 PbS + PSF 3 {\displaystyle {\ce {3P2S5 + PbF2 -> 3PbS + PSF3}}}

Essi notarono che si otteneva PSF3 anche riscaldando P2S5 e BiF3, o da PbF2, zolfo e fosforo, oppure anche da AsF3 e PSCl3.

Successivamente sono stati descritti altri metodi per produrre il composto. Si può aggiungere fluoruro di sodio a PSCl3 in soluzione di acetonitrile.[5] Altrimenti il trifluoruro di fosforo può reagire con solfuro di idrogeno, purché a 200 ºC e 4000 atm:[6]

PF 3 + H 2 S ⟶ PSF 3 + H 2 {\displaystyle {\ce {PF3 + H2S -> PSF3 + H2}}}

Si può anche far reagire sotto pressione PF3 e zolfo.[7]

Proprietà

Il trifluoruro di tiofosforile è un composto molecolare polare. La forma della molecola è di tipo tetraedrico, con simmetria C3v.[1] La distanza P-S risulta 187±3 pm, quella P-F 153±2 pm e l'angolo F-P-F è 100,3°±2°.[8]

Reattività

La chimica del trifluoruro di tiofosforile fu caratterizzata già da Thorpe e Rodger nel 1889.[4] In condizioni normali il composto è un gas molto reattivo; sotto pressione condensa formando un liquido incolore. All'aria in presenza di umidità si infiamma spontaneamente con una fiamma di colore variabile dal blu al grigio-verde a seconda delle condizioni, mentre si producono fumi bianchi. Con ossigeno secco la combustione può non essere spontanea e la fiamma è di colore giallo. I prodotti finali sembrano essere PF5, P2O5 e SO2. Una particolarità di queste fiamme è la loro bassa temperatura. Thorpe e Rodger notarono:[4]

«È probabilmente una delle più fredde fiamme note. Le nostre mani ne sono state spesso circondate senza provocare sensazioni di calore troppo fastidiose.»

Si decompone per riscaldamento formando zolfo, fosforo e fluoruri di zolfo. Se riscaldato in un tubo di vetro il composto si decompone attaccando il vetro, con formazione di SiF4, secondo la reazione:

4 PSF 3 + 3 Si ⟶ 3 SiF 4 + P 4 + S 4 {\displaystyle {\ce {4PSF3 + 3Si -> 3SiF4 + P4 + S4}}}

In acqua idrolizza rapidamente dando soluzioni acide, in accordo con la reazione:

PSF 3 + 4 H 2 O ⟶ H 2 S + H 3 PO 4 + 3 HF {\displaystyle {\ce {PSF3 + 4H2O -> H2S + H3PO4 + 3HF}}}

In soluzione basica si scioglie più rapidamente che in acqua, dando luogo alla reazione

PSF 3 + 6 NaOH ⟶ Na 3 PSO 3 + 3 NaF + 3 H 2 O {\displaystyle {\ce {PSF3 + 6NaOH -> Na3PSO3 + 3NaF + 3H2O}}}

La reazione con ammoniaca gassosa porta alla formazione di fumi bianchi; i dati analitici sono in accordo con la reazione

PSF 3 + 4 NH 3 ⟶ 2 NH 4 F + P ( NH 2 ) 2 SF {\displaystyle {\ce {PSF3 + 4NH3 -> 2NH4F + P(NH2)2SF}}}

Gli atomi di fluoro possono essere sostituiti per dare composti derivati come ad esempio PSF2Cl, PSFCl2, PSF2Br, PSFBr2, PSFClBr, PS(NCO)3 e PS(NCS)3. Sono noti anche composti condensati come P2S4F4.[1][2]

Note

Bibliografia

  • (EN) G. Bettermann, W. Krause, G. Riess e T. Hofmann, Phosphorus Compounds, Inorganic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a19_527.
  • (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • (EN) A. P. Hagen e E. A. Elphingstone, High pressure interaction of phosphorus trifluoride with oxygen, sulfur, selenium, and tellurium, in Inorg. Chem., vol. 12, n. 2, 1973, pp. 478-480, DOI:10.1021/ic50120a050.
  • (EN) A. P. Hagen e B. W. Callaway, High-pressure reactions of small covalent molecules. 10. The reaction of phosphorus trifluoride with hydrogen sulfide and sulfur dioxide, in Inorg. Chem., vol. 17, n. 3, 1978, pp. 554-555, DOI:10.1021/ic50181a007.
  • (EN) D. K. Padma, S. K. Vijayalakshmi e A. R. Vasudevamurthy, Investigations on the preparation, oxidation and reduction reactions of thiophosphoryl fluoride, in Journal of Fluorine Chemistry, vol. 8, n. 6, 1976, pp. 461-465, DOI:10.1016/S0022-1139(00)81660-7.
  • (EN) T. E. Thorpe e J. W. Rodger, LX.—Thiophosphoryl fluoride, in J. Chem. Soc., Trans., vol. 53, 1888, pp. 766-767, DOI:10.1039/CT8885300766.
  • (EN) T. E. Thorpe e J. W. Rodger, XXXIV.—On thiophosphoryl fluoride, in J. Chem. Soc., Trans., vol. 55, 1889, pp. 306-323, DOI:10.1039/CT8895500306.
  • (EN) Q. Williams, J. Sheridan e W. Gordy, Microwave Spectra and Molecular Structures of POF3, PSF3, POCl3, and PSCl3, in J. Chem. Phys., vol. 20, n. 1, 1952, pp. 164, DOI:10.1063/1.1700162.

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