Méthanethiol

Méthanethiol

Identification
Synonymes

mercaptan méthylique
mercaptométhane
thiométhane
Sulfhydrate de méthyle

No CAS 74-93-1
No ECHA 100.000.748
No CE 200-822-1
FEMA 2716
SMILES
CS
PubChem, vue 3D
InChI
InChI : vue 3D
InChI=1/CH4S/c1-2/h2H,1H3
Apparence gaz incolore à l'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule CH4S  [Isomères]
CH3-SH
Masse molaire[3] 48,107 ± 0,006 g/mol
C 24,97 %, H 8,38 %, S 66,66 %,
pKa 10,4
Moment dipolaire 1,52 ± 0,08 D [2]
Propriétés physiques
fusion −123 °C[1]
ébullition °C[1]
Solubilité dans l'eau à 20 °C : 23 g·l-1[1]
Masse volumique 0,9 g·cm-3[1]

équation[4] : ρ = 1.9323 / 0.28018 ( 1 + ( 1 T / 469.95 ) 0.28523 ) {\displaystyle \rho =1.9323/0.28018^{(1+(1-T/469.95)^{0.28523})}}
Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 150,18 à 469,95 K.
Valeurs calculées :
0,8621 g·cm-3 à 25 °C.

T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3)
150,18 −122,97 21,564 1,03742
171,5 −101,65 21,09033 1,01463
182,16 −90,99 20,84845 1,003
192,82 −80,33 20,60297 0,99119
203,48 −69,68 20,35365 0,97919
214,13 −59,02 20,10025 0,967
224,79 −48,36 19,84249 0,9546
235,45 −37,7 19,58005 0,94198
246,11 −27,04 19,31258 0,92911
256,77 −16,38 19,03969 0,91598
267,43 −5,72 18,76094 0,90257
278,09 4,94 18,47581 0,88885
288,75 15,6 18,18372 0,8748
299,41 26,26 17,884 0,86038
310,07 36,92 17,57586 0,84556
T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3)
320,72 47,57 17,25836 0,83028
331,38 58,23 16,93041 0,81451
342,04 68,89 16,59066 0,79816
352,7 79,55 16,23749 0,78117
363,36 90,21 15,86884 0,76343
374,02 100,87 15,48214 0,74483
384,68 111,53 15,074 0,7252
395,34 122,19 14,63989 0,70431
406 132,85 14,17346 0,68187
416,66 143,51 13,66542 0,65743
427,31 154,16 13,10115 0,63028
437,97 164,82 12,45535 0,59921
448,63 175,48 11,67666 0,56175
459,29 186,14 10,62419 0,51112
469,95 196,8 6,897 0,33181

Graphique P=f(T)

d'auto-inflammation 693 K (420 °C)
Point d’éclair −18 °C
Limites d’explosivité dans l’air 3,921,8 %vol[1]
Pression de vapeur saturante à 26,1 °C : 202 kPa[1]

équation[4] : P v s = e x p ( 54.15 + 4337.7 T + ( 4.8127 ) × l n ( T ) + ( 4.5000 E 17 ) × T 6 ) {\displaystyle P_{vs}=exp(54.15+{\frac {-4337.7}{T}}+(-4.8127)\times ln(T)+(4.5000E-17)\times T^{6})}
Pression en pascals et température en kelvins, de 150,18 à 469,95 K.
Valeurs calculées :
201 202,87 Pa à 25 °C.

T (K) T (°C) P (Pa)
150,18 −122,97 3,1479
171,5 −101,65 60,27
182,16 −90,99 198,18
192,82 −80,33 562,6
203,48 −69,68 1 412,31
214,13 −59,02 3 195,67
224,79 −48,36 6 619,34
235,45 −37,7 12 710,82
246,11 −27,04 22 864,61
256,77 −16,38 38 864,58
267,43 −5,72 62 879,6
278,09 4,94 97 434,58
288,75 15,6 145 363,12
299,41 26,26 209 750,97
310,07 36,92 293 880,97
T (K) T (°C) P (Pa)
320,72 47,57 401 189,95
331,38 58,23 535 247,42
342,04 68,89 699 764,13
352,7 79,55 898 637,61
363,36 90,21 1 136 040,5
374,02 100,87 1 416 557,52
384,68 111,53 1 745 377,71
395,34 122,19 2 128 550,84
406 132,85 2 573 320,65
416,66 143,51 3 088 553,45
427,31 154,16 3 685 289,42
437,97 164,82 4 377 455,99
448,63 175,48 5 182 800,48
459,29 186,14 6 124 124,68
469,95 196,8 7 230 900
P=f(T)
Point critique 72,3 bar, 196,85 °C [5]
Thermochimie
Cp

équation[4] : C P = ( 115300 ) + ( 263.23 ) × T + ( 0.60412 ) × T 2 {\displaystyle C_{P}=(115300)+(-263.23)\times T+(0.60412)\times T^{2}}
Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 150,18 à 298,15 K.
Valeurs calculées :
90,52 J·mol-1·K-1 à 25 °C.

T
(K)
T
(°C)
Cp
( J k m o l × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}
Cp
( J k g × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}
150,18 −122,97 89 390 1 858
160 −113,15 88 649 1 843
164 −109,15 88 379 1 837
169 −104,15 88 068 1 831
174 −99,15 87 788 1 825
179 −94,15 87 538 1 820
184 −89,15 87 319 1 815
189 −84,15 87 129 1 811
194 −79,15 86 970 1 808
199 −74,15 86 841 1 805
204 −69,15 86 742 1 803
209 −64,15 86 673 1 802
214 −59,15 86 635 1 801
219 −54,15 86 627 1 801
224 −49,15 86 649 1 801
T
(K)
T
(°C)
Cp
( J k m o l × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}
Cp
( J k g × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}
229 −44,15 86 701 1 802
234 −39,15 86 783 1 804
238 −35,15 86 871 1 806
243 −30,15 87 008 1 809
248 −25,15 87 175 1 812
253 −20,15 87 372 1 816
258 −15,15 87 599 1 821
263 −10,15 87 857 1 826
268 −5,15 88 145 1 832
273 −0,15 88 463 1 839
278 4,85 88 811 1 846
283 9,85 89 189 1 854
288 14,85 89 598 1 862
293 19,85 90 037 1 872
298,15 25 90 520 1 882

P=f(T)


équation[6] : C P = ( 40.307 ) + ( 3.6753 E 3 ) × T + ( 1.8400 E 4 ) × T 2 + ( 1.7596 E 7 ) × T 3 + ( 5.0137 E 11 ) × T 4 {\displaystyle C_{P}=(40.307)+(-3.6753E-3)\times T+(1.8400E-4)\times T^{2}+(-1.7596E-7)\times T^{3}+(5.0137E-11)\times T^{4}}
Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
51,3 J·mol-1·K-1 à 25 °C.

T
(K)
T
(°C)
Cp
( J k m o l × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}
Cp
( J k g × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}
100 −173,15 41 609 865
193 −80,15 45 256 941
240 −33,15 47 757 993
286 12,85 50 525 1 050
333 59,85 53 606 1 114
380 106,85 56 870 1 182
426 152,85 60 181 1 251
473 199,85 63 624 1 323
520 246,85 67 074 1 394
566 292,85 70 412 1 464
613 339,85 73 743 1 533
660 386,85 76 957 1 600
706 432,85 79 961 1 662
753 479,85 82 861 1 722
800 526,85 85 571 1 779
T
(K)
T
(°C)
Cp
( J k m o l × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}
Cp
( J k g × K ) {\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}
846 572,85 88 029 1 830
893 619,85 90 334 1 878
940 666,85 92 429 1 921
986 712,85 94 282 1 960
1 033 759,85 95 984 1 995
1 080 806,85 97 507 2 027
1 126 852,85 98 848 2 055
1 173 899,85 100 092 2 081
1 220 946,85 101 242 2 105
1 266 992,85 102 316 2 127
1 313 1 039,85 103 404 2 149
1 360 1 086,85 104 535 2 173
1 406 1 132,85 105 738 2 198
1 453 1 179,85 107 128 2 227
1 500 1 226,85 108 748 2 261
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation 9,44 ± 0,005 eV (gaz)[7]
Précautions
SGH[9]
SGH02 : InflammableSGH04 : Gaz sous pressionSGH06 : ToxiqueSGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H220, H331 et H410
H220 : Gaz extrêmement inflammable
H331 : Toxique par inhalation
H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme
SIMDUT[10]
A : Gaz compriméB1 : Gaz inflammableD1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
A, B1, D1A,
A : Gaz comprimé
tension de vapeur absolue à 50 °C = 480 kPa
B1 : Gaz inflammable
limite inférieure d'inflammabilité = 3,9 %
D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves
Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3

Divulgation à 1,0 % selon la liste de divulgation des ingrédients
NFPA 704

Symbole NFPA 704

4
4
0
Inhalation Vapeurs toxiques à hautes doses
Peau Peut provoquer des dermatoses

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier Consultez la documentation du modèle

Le méthanethiol, ou méthylmercaptan est un composé organosulfuré de formule chimique CH3SH. C'est un gaz incolore de la famille des thiols dont l'odeur rappelle celle du chou pourri. Il s'agit d'une substance naturelle que l'on peut trouver dans le sang, le cerveau et d'autres tissus, animaux ou humains. Le méthanethiol est également émis par les déjections animales et les flatulences[11], et on en trouve aussi dans certains aliments comme les noix et le fromage. C'est une des principales substances responsables de la mauvaise haleine.

Produit naturel

Le méthanethiol est un produit de la décomposition de la matière organique des marais et est également présent dans le gaz naturel de certaines régions des États-Unis, dans la houille et certains pétroles non raffinés. Il a également été détecté sur Mars dans des échantillons prélevés dans le cratère Gale[12] et dont le contenu organique évoque le kérogène terrestre[13].

À la surface de l'eau de mer, le méthanethiol est le produit principal de la décomposition du métabolite diméthylsulfoniopropionate (DMSP) des algues. Il semblerait que les bactéries marines récupèrent la plupart de leurs protéines soufrées via la décomposition du DMSP et l'incorporation du méthanethiol et non pas par les sulfates. Pourtant ces dernières sont bien plus concentrés dans l'eau de mer (28 nM contre environ 0,3 nM pour le méthanethiol). Les bactéries d'environnements oxiques et anoxiques peuvent également convertir le méthanethiol en diméthylsulfide (DMS), bien que la plupart du DMS en surface de l'eau de mer soit en réalité produit par d'autres mécanismes. Le DMS et le méthanethiol peuvent tous deux être utilisés par certains microbes comme substrats pour la méthanogenèse de certains sédiments anoxiques.

Le méthanethiol est un acide faible : son pKa est d'environ 10,4. Cette propriété lui permet de réagir avec les métaux dissous dans des solutions aqueuses. Les conséquences environnementales de ces interactions dans l'eau de mer ou douce restent néanmoins à encore étudier.

Consignes de sécurité

Les fiches de sécurité françaises classifient le méthanethiol comme extrêmement inflammable et nocif. Il est toxique à hautes concentrations par inhalation et affecte le système nerveux central en provoquant des maux de tête, des nausées et une irritation du système respiratoire. Son odeur permet néanmoins en principe d'éviter toute intoxication, mais il peut provoquer une dermatose avec la peau. Il est donc recommandé de laver abondamment la peau et les yeux en cas de contact à de fortes concentrations. Le méthanethiol est plus dense que l'air et a tendance à s'accumuler dans les endroits confinés.

Lorsque le méthanethiol brûle, il dégage du dioxyde de carbone, mais aussi des gaz toxiques et corrosifs comme le dioxyde de soufre. Il faut également éviter de le laisser en contact avec des oxydants.

En France, ainsi qu'aux États-Unis, en Allemagne et en Grande-Bretagne, la VME (Valeur Moyenne d'Exposition pour 8 heures) est de 0,5 ppm. La CL50 pour 1 heure (Concentration Létale 50 %) est de 1 350 ppm.

Enfin, le méthanethiol est considéré comme toxique pour les organismes aquatiques et dangereux dans l'eau potable.

Utilisation

Le méthanethiol est principalement utilisé comme odorant en tant qu'additif dans le propane et le gaz naturel, ces derniers gaz étant souvent inodores. L'odeur du méthanethiol permet de détecter une fuite, car il se vaporise très vite et se sent en très faibles quantités.

Dans le cas du propane, on ajoute le méthanethiol liquide au propane liquide lors de l'opération de raffinage. Le méthanethiol reste à la concentration désirée lorsque le propane est acheminé par pipe-line et stocké. Les cuves de propane sont en général conçues pour que ce soit du gaz et non pas du liquide qui sorte. Or le point d'ébullition du méthanethiol étant plus élevé que celui du propane (et sa pression de vapeur plus faible), il se concentre davantage dans la cuve tandis que celle-ci se vide. C'est pourquoi même des fuites d'une cuve presque vide émettent l'odeur caractéristique.

Dans le cas du gaz naturel, le méthanethiol est injecté dans le réseau de distribution, en général quelques kilomètres avant le point d'utilisation. Les équipements servant à injecter le méthanethiol ainsi que les bonbonnes se situent en général au compteur principal, à l'extérieur de beaucoup de villes.

À cause de sa réactivité, il arrive que le méthanethiol parte du gaz avant de pouvoir atteindre le point d'utilisation, ou après une fuite. Il peut en effet réagir avec les métaux des tuyaux, notamment quand ceux-ci sont corrodés, et peut s'agglutiner aux poussières. Il y a déjà eu des explosions lors de fuites souterraines non détectées, car le méthanethiol du gaz avait été filtré par la terre.

Le méthanethiol est également utilisé dans l'industrie des polymères, ainsi qu'en tant que précurseur dans la fabrication de pesticides. Il sert aussi comme additif dans les carburants des avions à réaction. Il est également produit par décomposition des produits boisés lors de la fabrication du papier.

Asperges

Du méthanethiol est produit lors de la digestion de l'asperge[14]. Il est responsable d'un changement notable de l'odeur de l'urine dans les 15 minutes après la consommation d'asperges[15]. Cependant, la capacité à sentir cette odeur est un trait génétique[14].

Voir aussi

Notes et références

  1. a b c d e f et g METHYLMERCAPTAN, Fiches internationales de sécurité chimique
  2. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50
  3. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  4. a b et c (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, , 7e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
  5. « Properties of Various Gases »(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • Google • Que faire ?), sur flexwareinc.com (consulté le ).
  6. (en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., , 396 p. (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
  7. (en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, , 89e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 10-205
  8. « methanethiol », sur ESIS, consulté le 15 février 2009
  9. Numéro index 016-021-00-3 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
  10. « Méthylmercaptan » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
  11. (en) FL Suarez, J Springfield et MD Levitt, « Identification of gases responsible for the odour of human flatus and evaluation of a device purported to reduce this odour », Gut, vol. 43, no 1,‎ , p. 100-104
  12. (en) Jennifer L. Eigenbrode, Roger E. Summons, Andrew Steele, Caroline Freissinet, Maëva Millan, Rafael Navarro-González, Brad Sutter, Amy C. McAdam, Heather B. Franz, Daniel P. Glavin, Paul D. Archer Jr., Paul R. Mahaffy, Pamela G. Conrad, Joel A. Hurowitz, John P. Grotzinger, Sanjeev Gupta, Doug W. Ming, Dawn Y. Sumner, Cyril Szopa, Charles Malespin, Arnaud Buch et Patrice Coll, « Organic matter preserved in 3-billion-year-old mudstones at Gale crater, Mars », Science, vol. 360, no 6393,‎ , p. 1096-1101 (PMID 29880683, DOI 10.1126/science.aas9185, Bibcode 2018Sci...360.1096E, lire en ligne)
  13. (en) Paul Voosen, « NASA rover hits organic pay dirt on Mars », sur sciencemag.org, (consulté le ).
  14. a et b Richer, Decker, Belin, Imbs, Montastruc, Giudicelli: "Odorous urine in man after asparagus", British Journal of Clinical Pharmacology, May 1989
  15. Skinny On : Discovery Channel
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